跨主族的耦合簇分子性质预测：外推至超出训练规模的体系

arXiv:2608.18346v2 公告类型：替换交叉版本 摘要：耦合簇理论确立了分子电子结构性质的精度标准，但其计算规模增长过快，难以常规应用；而密度泛函理论虽然计算成本可承受，却存在系统性偏差。我们利用单一等变网络 HARP（Hamiltonian Read-out for Properties）解决了这一权衡：该网络仅需一次廉价的 B3LYP/def2-SVP 计算，即可预测有效单电子哈密顿量，并据此推导出一系列性质（能量、光学带隙、偶极矩、四极矩、极化率、Mulliken 原子电荷和 Mayer 键级）。在九种主族元素上，该方法达到了耦合簇精度，其中包括研究相对不足的磷、硫和氯化学。模型基于我们新建的内部数据集进行训练，该数据集包含针对全部九种元素、在 CCSD(T) 水平计算得到的多性质标签。在留出测试集上，相较于半局域、杂化和双杂化 DFT（以组合 CCSD(T)/cc-pVTZ 结果为参考），它将每种性质的误差降低了 3.8 至 270 倍，同时每个分子仅增加约 0.1 秒的实际计算时间，从而以一次 DFT 计算的成本实现耦合簇质量的预测。更为关键的是，模型不是汇聚逐原子特征，而是从预测的哈密顿量推导所有性质，因此其架构中内置了正确的尺寸标度关系：对于共轭寡聚噻吩，在有限场 CCSD 极化率和 EOM-CCSD 光学带隙仍能以可承受成本作为参考的最大尺寸上，该模型分别达到了约 1% 和约 3% 的一致性（分别为 44 个和 37 个原子；在 44 个原子时，仅计算一个 CCSD 外场点的成本就已经约为模型完整推理成本的 500 倍），并将修正后的趋势外推至 58 原子链。在这一领域，基于特征汇聚的架构从构造上就会失效。因此，准确的外推能力取决于模型的归纳偏置，而非训练数据。